密度泛函理论

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密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

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早期模型: Thomas-Fermi 模型

密度泛函理论可以上溯到由Thomas和Fermi 于1920年代提出的Thomas-Fermi模型。为计算原子的能量，他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）。

Thomas-Fermi模型是很重要的第一步，但是由于没有考虑Hartree-Fock理论指出的原子交换能，它的精度受到限制。1928年Dirac在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。

然而，Thomas-Fermi-Dirac理论在大多数应用中表现得非常不精确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。

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理论推导

照例，在多体电子结构计算中，我们所处理的分子或簇的核被看作是固定的(Born-Oppenheimer近似)，产生一个静态的外部势V，其中电子是运动的。然后用一个实现多电子Schrödinger方程的波函数 $\Psi(\vec r_1,\dots,\vec r_N)$ 来描述静止电子态。

$H \Psi = \left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi = \left[\sum_i^N -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + \sum_i^N V(\vec r_i) + \sum_{i<j}U(\vec r_i, \vec r_j)\right] \Psi = E \Psi$

这里H是电子分子Hamiltonian，N是电子数，U是电子间相互作用。T和U是所谓的普适算符，因为对于任何系统他们都是一样的，而V是由系统决定的或者说是非普适的。我们可以看到，单粒子问题与复杂得多的多粒子问题间的实际差别是由相互作用项U引起的。有很多尖端的方法被用来解决多体Schrödinger方程，它们是基于Slater行列式中的波函数的展开。而最简单的一个就是Hartree-Fock方法，更复杂尖端的方法通常被归为post-Hartree-Fock方法。可是这些方法带来的问题是巨大的计算消耗，实际上这使得不可能把它们有效地应用到更大更复杂的系统中。

在这方面DFT则提供了一个吸引人的选择，并由于提供了一个系统地规划多体问题（比单体问题多了U）的方法而更具通用性。在DFT中，关键的变量是粒子密度 $n(\vec r)$ 由下式给出，

$n(\vec r) = N \int{\rm d}^3r_2 \int{\rm d}^3r_3 \cdots \int{\rm d}^3r_N \Psi^*(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N) \Psi(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N).$

Hohenberg and Kohn于1964年[1]证明上述关系可逆，例如给定一个基态密度 $n_0(\vec r)$ 原理上就有可能算出相应的基态波函数 $\Psi_0(\vec r_1,\dots,\vec r_N)$ 。换句话说， $\,\!\Psi_0$ 是 $\,\!n_0$ 的一个独特泛函，比如

$\,\!\Psi_0 = \Psi_0[n_0]$

因此所有其他观测到的基态 $\,\!O$ 也是 $\,\!n_0$ 的泛函

$\left\langle O \right\rangle[n_0] = \left\langle \Psi_0[n_0] \left| O \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle.$

特别地，由此基态能量也是 $\,\!n_0$ 的一个泛函

$E_0 = E[n_0] = \left\langle \Psi_0[n_0] \left| T+V+U \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle$ ,

这里外部势 $\left\langle \Psi_0[n_0] \left|V\right| \Psi_0[n_0] \right\rangle$ 的贡献可以以密度的形式精确地给出

$V[n] = \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r.$

泛函 $\,\!T[n]$ and $\,\!U[n]$ 被称为普适泛函，而泛函 $\,\!V[n]$ 显然是非普适的，因为它取决于研究的系统。指定一个系统后， $\,\!V[n]$ 就已知了，我们就必须使下面的泛函最小化

$E[n] = T[n]+ U[n] + \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r$

对于 $n(\vec r)$ ，我们假定已经得到了 $\,\!T[n]$ 和 $\,\!U[n]$ 的可靠表达式。成功的能量泛函的最小化将产生基态密度 $\,\!n_0$ 和所有其它可观测到的基态密度。

最小化能量泛函 $\,\!E[n]$ 的变分可以用Lagrangian不定乘子法解决，这已经由Kohn和Sham于1965年完成[2]。因此，事实上我们可以把上式里的泛函写作一个非相互作用系统的一个假定的密度泛函

$E_s[n] = \left\langle \Psi_s[n] \left| T_s+V_s \right| \Psi_s[n] \right\rangle,$

这里 $\,\!T_s$ 表示非相互作用的动能， $\,\!V_s$ 是一个外部的有效势场，其中粒子是运动的。显然， $n_s(\vec r)\equiv n(\vec r)$ ，当然条件是 $\,\!V_s$ 被选为

$V_s = V + U + \left(T - T_s\right).$

这样，我们就可以解决这个辅助的非相互作用系统的所谓Kohn-Sham方程

$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right] \phi_i(\vec r) = \epsilon_i \phi_i(\vec r),$

这就产生了复制原始多体系统密度 $n(\vec r)$ 的轨道

$n(\vec r )\equiv n_s(\vec r)= \sum_i^N \left|\phi_i(\vec r)\right|^2.$

有效单粒子势可以被更精确地写为

$V_s = V + \int \frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|} {\rm d}^3r' + V_{\rm XC}[n_s(\vec r)],$

这里第二项是所谓的Hartree项，描述了电子间的Coulomb排斥，而最后一项 $\,\!V_{\rm XC}$ 被称为交换相关势。这里 $\,\!V_{\rm XC}$ 包括多粒子的所有相互作用。由于Hartree项和 $\,\!V_{\rm XC}$ 取决于 $n(\vec r )$ ， $n(\vec r )$ 则取决于 $\,\!\phi_i$ ，而后者又反过来取决于 $\,\!V_s$ ，因此Kohn-Sham方程的解决必须由自洽的方式来完成（如迭代）。通常先由一个 $n(\vec r)$ 的初始猜测开始，然后计算相应的 $\,\!V_s$ 并对 $\,\!\phi_i$ 解Kohn-Sham方程。从这些出发计算一个新的密度再开始。然后重复这个过程直到达到收敛。

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近似

DFT理论的主要问题是，除了自由电子气之外，其它体系的交换关联泛函的精确表达式目前是未知的。尽管如此，近似的存在使得对某些物理量的计算相当准确。在物理学中使用最为广泛的近似是局域密度近似（LDA），它仅与所要计算的方程所在位置的空间密度有关。

$E_{XC}[n]=\int\epsilon_{XC}(n){\rm d}^3r.$

局域自旋密度近似 (LSDA) 是包括電子自旋的LDA的廣義引伸。

$E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow){\rm d}^3r.$

The local spin-density approximation (LSDA) is a straightforward generalization of the LDA to include electron spin:

$E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow){\rm d}^3r.$

高準確度的交換相關能方程式 $\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow)$ 已通過對自由電子氣的模擬而被建立。

Highly accurate formulae for the exchange-correlation energy density $\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow)$ have been constructed from simulations of a free-electron gas.

廣義梯度近似 (GGA) 仍具有局域性，但在相同坐標上考慮了電子密度的改變（梯度）。

$E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow,\vec{\nabla}n_\uparrow,\vec{\nabla}n_\downarrow){\rm d}^3r.$

Generalized gradient approximations (GGA) are still local but also take into account the gradient of the density at the same coordinate:

$E_{XC}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\epsilon_{XC}(n_\uparrow,n_\downarrow,\vec{\nabla}n_\uparrow,\vec{\nabla}n_\downarrow){\rm d}^3r.$

利用 GGA 可以得到很好的分子結構和基態能的計算結果。通過建立更好的泛函表示，DFT 正在不斷的被改良。

Using the latter (GGA) very good results for molecular geometries and ground state energies have been achieved. Many further incremental improvements have been made to DFT by developing better representations of the functionals.

包含磁场时的概述当矢量存在时DFT的理论基础将完全被破坏，例如磁场。因为在这种情况下，电子密度与外部电势的一一对应的关系被破坏。磁场的存在导致了两种不同的理论：电流密度泛函理论和磁场泛函理论。在这两种理论中，交换和相关都被推广而不是仅考虑电子密度。在由Vignale和Rasolt提出的电流密度泛函理论中，函数依赖于电子密度和电流密度。在由Salsbury，Gravce和Harris提出的磁场理论中，函数依赖于电子密度和磁场，而且函数形式与磁场类型有关。这两种理论都很难形成与LDA相似的可以用来计算的等价函数。

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应用

在实际应用中，Kohn-Sham理论能够依照需要解决的不同问题而采用不用的方法。在固态计算中，局域密度近似与平面波基矢依然被经常采用，作为一种电子气方法用它来处理无限固体问题是比较合适的。尽管如此，在分子计算中，需要更多的复杂函数，而且针对化学应用开发了许多的交换相关函数。但是，其中有一些与统一电子气近似不一致，在电子气限制下必须使用局域密度近似。BLYP（由Becke，Lee，Yang，和Parr的名字得来）是一种应用广泛的函数。而B3LYP[3-5]的应用则更为广泛，它是一种混合方法。BLYP的函数将DFT中的交换函数与Hartree-Fock理论中准确的交换函数结合起来。这些混合函数中通常以分子的“训练集”作为可调参数。不幸的是，尽管这些函数的结果对于大多数计算都是十分准确的，但却没有系统的求解方法（与一些传统的波形方法如态相互作用或者偶极子理论形成对比）。因此在目前的DFT方法中如果不将计算结果与其他方法或实验相比较，我们很难估计计算的误差。

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支持DFT的软件

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DFT相关书籍

R. Dreizler, E. Gross, Density Functional Theory. (Plenum Press, New York, 1995).
W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory. (Wiley-VCH, Weinheim, ed. 2, 2002).
R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. (Oxford University Press, New York, 1989).

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参考文献

P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864
W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133
A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648
C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785
P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623
K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org:cond-mat/0410362.