量子化学

量子化学维基，人人都可编辑的量子化学百科全书。

Template:Zhwp 量子化学，应用量子力学的规律和方法来处理和研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的分界线，目前认为最早的量子化学计算是物理学家海特勒和伦敦在1927年对氢气分子的计算，是他们开创了量子化学这一交叉学科。经过近八十年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。

量子化学发展史

1926年和1927年，物理奖。

[编辑]

量子化学理论方法

分子轨道理论：分子体系中的电子用统一的波函数来描述，这种统一的波函数类似于原子体系中的原子轨道，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。
- HF自洽场方法：用迭代法解HF方程，是其他高级分子轨道理论方法的基础
- CI方法：即组态相互作用方法，是一种考虑了组态间相互作用的理论方法，用HFSCF方法计算获得的多电子体系基态波函数和各级激发态波函数为基组展开体系波函数，但是计算量巨大，应用较不广泛，在实际应用中场采用截断CI方法，如DCI、SDCI等方法
- MP方法：即多体微扰方法，将多电子体系电子间的相互作用看做是体系哈密顿算子的微扰项，应用MP微扰理论进行处理，一级微扰可以达到HFSCF方法的精度水平，二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平，但计算量远远小于DCI
- 多组态自洽场方法：将HF方程的求解方法用于多电子基函数展开的电子波函数中，本质上是CI方法的一个变种。
- 半经验计算方法：在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。
价键理论方法
密度泛函理论方法：当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。

[编辑]

量子化学研究内容

[编辑]

分子结构

通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型

[编辑]

化学反应

化学反应的过程可以看做分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的“驻点”：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径极其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。由于化学反应的计算涉及分子体系电子态的激发、电子转移等过程，因而在计算方法上与基态分子结构有很大不同，且是目前较有挑战性的研究领域之一

[编辑]

分子性质

量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从上方逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算，虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。

[编辑]

量子化学计算软件

GAUSSIAN[1]:量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，由密度泛函分析理论的提出者量子化学家約翰波普的实验室开发，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构；过渡态能量和结构；化学键及反应能量；分子轨道；偶极矩；多极矩；红外光谱和拉曼光谱，核磁共振，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径等分子相关计算。可以运行在Windows、Linux、Unix操作系统中运行，目前最新版本为Gaussian 03。但由於Gaussian Inc. (Gaussian的發展者)排斥其他軟件發展者的行為，而引來不少批評；其行為包括逐原開發者約翰波普離開Gaussian Inc. (因而成為學術界其中一件為人齒冷的事件）；禁止其他開發者(包括約翰波普)使用Gaussian. （引發起 Banned By Gaussian 運動 [2]) 和禁止任何使用者發表比較Gaussian與其他量子化學軟件效能的報告等。
Gamess-US[3]: 由於免費與開放源碼，成為除Gaussian以外，最廣泛應用的量子化學軟件，目前由Iowa State Uinversity的 Mark Gorden 教授的研究組主理。
Q-Chem[4]:由一群隨約翰波普離開Gaussian Inc. 的學者創立的一個商業量子化學軟件。
Spartan[5]:提供一個十分優良的圖形介面作量子化學計算，尤其適合非從事量子化學研究的學者使用。此軟件中有很大部的電子相關方法的計算程序實源自Q-Chem，所以當使用到該些計算方法而作出報告時，應同時於文獻參考中引述Spartan與Ｑ-Chem。
MOLPRO：应用广泛的量子化学计算软件，软件长于高精度计算，用多参考CI，耦合簇等方法处理电子相关问题能够对较大的分子体系进行准确的从头计算。
MOPAC：应用最广泛的半经验量子化学计算软件，能够以AM1，AM1-d，PM3，MNDO，MNDO-d，MINDO/3等半经验计算方法计算分子体系的自由能，活化能，反应路径，偶极矩，非线性光学特性以及红外光谱等性质。MOPAC 7以前的版本为免费软件，自MOPAC 7开始转为商业软件，目前最新版本为MOPAC2002 V1.5
MOLCAS：是一套包含各种量子化学计算方法的软件，可以进行分子结构计算，键能，化学反应的能垒，激发能（包括自旋-轨道耦合），振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性的计算，并且可以产生分子间的作用力，用于分子动力学的计算。目前最新版本为MOLCAS 6.0
其他量子化学计算软件目前，除了上面提到的几版著名量子化学计算软件之外，还有大量商业和免费的量子化学计算软件，其中绝大部分是从事量子化学或计算化学研究的实验室自行开发的，此外，一些著名的大型化学软件如HyperChem、Chem3D、Sybyl等，也包含有量子化学计算包